全息金属模版制造工艺

（一）金属模版的特点 
   全息图的模压复制与传统的凸版印刷工艺上十分相似。所不同的是，凸版印刷属于冷加工，通过油墨进行文字和图像的转印，而全息图模压复制属于热加工，通过加势加压将金属模版上的浮雕条纹转印到热塑性材料上。另一个显著的差别是，全息图模压复制属于微细加工范畴，它所转移的浮雕条纹具有十分精细的结构，其空间频率通常在1000线／mm以上，而浮雕的平均深度仅有光波和的几分之一。因此，全息金属模版比起印刷凸版来，有差高得多的质量要求。可以说，全息模版的质量在很大程度上决定了全息图成品的质量优劣。所以全息图模版的制造是全息图模压复制的关键工艺。
  一个理想的全息金属模版应当满足下述主要的质量指标。
 （1）厚度及其均匀性 用于滚压的全息模版，其厚度大约为0．05mm。用于平压的模版，其厚度与全息图的尺寸有关，对50．8mm×50．8mm的全息图，模版厚度应在0．25mm左右；当全息图大于304．8mm×304．8mm时，模版厚度应大于1．016mm。无论平压或滚压，模版厚度都应均匀，同一块模版的最大厚度偏差不得大于0．0013mm；同一压滚上固定的不同模版之间，厚度偏差也不大于0．013mm。
 （2）应力 金属模版应柔韧、平整、无应力。既不出现中心凸边缘卷曲的拉伸应力，也不出现中心凹陷边缘上翻的压应力。张应力或压应力应维持在0～20Pa范围内。
 （3）外观 全息金属模版正面应光亮、银白、无裂纹、无针孔、无印迹及任何瑕疵，模版的反面应平整无裂纹、无渗漏、无结疤、无凸缘或无变形。
 （4）图像质量 全息金属模版实际上是一块反射再现的浮雕全息图。有关文献证明，彩虹全息图在反射方式下再现，其衍射效率甚至会高于透射方式下再现。所以一块高质量的全息模版，应具有清晰的再现像，其衍射效率应不低于原版浮雕全息图。
 （5）硬度 应有较高的硬度，维氏显微硬度应保持在210～270N／mm2范围内。 

（二）金属模版制作工艺
 全息金属模版的制造可分为三步：
 ①在光致抗蚀剂全息图上形成第一层导电层；
 ②通过电铸，在第一层导电层上形成一层稍厚的金属支撑层；
 ③利用第一版（母版）翻铸工作模版。下面分别介绍模版的制造工艺和质量控制方法。 

 1．光致抗蚀剂全息图上导电层的形成
     制造全息金属模版的第一步是在光致钪蚀的全息图表面形成一个金属导电层。这层金属导电层的作用有两条；第一，通过在光致抗蚀剂表面沉积极微细的金属颗粒，可将浮雕全息烀上的干涉纹槽真实地转移到金属表面上，形成全息金属模版的雏型；第二，光致抗蚀剂表面的导电层在以后的加厚电铸中作为阴极芯，将吸引源源不绝的离子在其上进行沉积，达到加厚的目的。
   因此形成金属导电层的工艺要求是如下:
 ①处理温度不能高于光致抗蚀剂融化温度，否则将破坏全息图上浮雕的条纹。
 ②光致抗蚀剂能溶于稀碱，因此，在所有反应过程中，应严格控制溶液的PH值和反应时间。一般来说，对BP－212光致抗蚀剂来说，溶液的PH值应低于7，反应时间应不超过3min为宜。
 ③导电层的厚度以能完全覆盖光致抗蚀剂的表面浮雕为宜。导电层太薄，不利于浮雕图形的真实转移，太厚则热必延长反应时间。容易损坏光致抗蚀层。一般来说，全息图的浮雕深度在0．1μm左右，导电层的厚度控制在0．03μm左右就能满足上述要求。
 ④导电层应厚度均匀，不允许出现针孔、裂缝、花纹或别的疵病。 

 在光致抗蚀剂表面形成金属导电层通常有以下几种方法:
（1）真空镀银 这种方法适宜制造尺寸较小的金属模版，其操作程序是把仔细处理过的光致抗蚀剂全息图面朝下固定在真空室的顶部，从底部蒸发纯净的银，使其在全息图表面沉积。为了获得牢固而致密的导电层，除对真空镀膜机性能有较高要求外，还需要使用循环液态氦以获得0．067Pa以上的高真空度。这种工艺效率较低，且当全息图尺寸超过152．4mm×152．4mm时，就难以获得均匀的导电层。
（2）化学镀银 化学镀银是在非金属材料表面形成导电层的最常用方法之一。它的基本化学过程是所谓银镜反应。用转化糖还原银的反应式可表示为
  nAg++3/2nOH-+C6H12O6→nAg+nH2O+1/2nRCOO-
 式中，n是化学计算系数，它与转化糖和银离子的浓度有关。C6H12O6是单糖的分子式，R是烃基。
  化学镀银是两步浸渍过程。第一步要对被镀表面敏化，常用的敏化剂是氯化亚锡溶液。通过敏化处理被镀面吸附一层易于氧化的金属离子，能引发金属银的快速均匀沉积，并参加镀层与基材的结合强度。第二步通过在镀液中浸渍实现银的沉积／
    化学镀银配方很多，一般在专业书籍中均能查到。但一般资料上介绍的化学镀银溶液稳定性极差，难以得到足够厚的致密银层。
  我们对有关资料提供的内容进行了适当的改进，设计了较为适用的配方和操作规范（见表5－21）。
表5－21 化学镀银配方及操作规范
化学成分 分子式 浓度/(g/L) 硝酸银 AgNO3 4 氢氧化钠 NaOH 7 氨水 NH4OH 适量 葡萄糖 C6H12O6 10 稳定剂   0.1 温度／℃ 5～10 时间／min 5～10
    研究表明，镀液配方和工艺规范对导电层的质量影响遵循以下几条规律：
    ①增大Ag+浓度可提高平均沉积速度。特别当Ag+浓度低于30mg分子时，影响尤为显著；
    ②增大镀液PH值，可使平均沉积速度加快，但当c(OH)＞0.2×103mlo/m3时，镀层开始变化；
    ③增大氨的浓度，起始沉积速度减小，但溶液稳定性和镀层厚度增加；
    ④增大葡萄糖的浓度，可加快平均沉积速度，但镀层最大厚度减小；
    ⑤加入适量稳定剂，可控制沉积速度和镀液的分解反应，延长镀液的半衰期；
    ⑥升高镀液工作温度，银的沉积速度加快，但本体反应也加快，因此反应应在最低温度下进行。 

   （3）喷银 喷银的反应机理与化学镀银相同，只是在操作上不是通过浸渍，而是将A液和B液通过一个带两个喷嘴的喷枪同时喷射到光致抗蚀剂表面上，使还原的银迅速沉积。在喷镀时，通常要使被镀层牌高速旋转状态，可以获得均匀的导电层。这种方法生产效率较高，还适合制造大尺寸的全息金属模版。 

   （4）化学镀镍 化学镀镍也是一种催化还原反应。
   对化学镀镍机理的解释可表示为
    Ni2++H2O2-+H2O→HPO32-+3H-+Ni
    它和化学镀银在工艺上的差别是，化学镀镍是一个两步过程。第一步是在镀前处理中除了需要敏化之外，还需要作活化处理。所谓活化处理实际上“播晶种”，即在敏化后的被镀表面上再置换一层高活性的金属微粒作为催化中心。在化学镀镍中常用的活化剂是氧化钯，活化时间为1－2。第二步是在加热的容器内通过浸渍作化学镀镍。表5－22推荐一个以硫酸盐为主盐，以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍配方和工艺规范。这个配方呈酸性，在室温下操作，固而特别适合在光致抗蚀上化学镀镍。 

表5－22 化学镀镍液配方及工艺规范
化学成分 分子式 浓度／(g/L)
硫酸镍 次亚磷酸钠 醋酸钠 硫酸肼 NiSO4·7H2O NaH2P2·2H2O NaCH3COO·3H2O 25 25 10 10
pH值 温度／℃ 时间/min 4～5 30～40 5～10 

   2．电铸金属模版
   浮雕全息图表面附着一层金属银，一般为0．05～0．2μm厚，但这层薄膜完全不能进行规模化复制，为此必须对这层金属膜加厚－电铸。电铸槽内进行，其工作原理如图5－60所示。当外加电源在两极板之间施以一定电位时，阳极镍板上的镍被电离而在阴极光刻原版上还原成镍，以形成足够强度凹凸形状的镍层，其厚度一般为50～100μm。
图5－60 电铸工作原理
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电铸时由于铸层较厚，必须采用不同于电镀时所用的那种电解液和工艺规范，以保证金属迅速沉积。此外，电铸时，对沉积金属的组织与力学性能要求甚严，尤其是当金属从电解液中开始沉积至导电层极薄的母模上的初始时刻。电铸设备包括电镀槽、直流电源、镍阳极、过滤泵、镀液温度器和阴极移动装置等。 
  
 （三）电铸镍工艺规范及其性能
   在电铸中，对电解液的基本要求是电解所得沉积物应具有一定的物理化学及力学性能。金属沉积速度要高，金属沿阴极表面的分布应均匀，电解液应具有稳定性，电铸镍具有较高的强度和硬度，且抗延展性能良好，氨基磺酸盐电解液具有比硫酸盐电解液更高一些的分能力，并且具有沉积速度快和容易得到低应力等优点。因此，北京理工大学根据实际需求采用氨基磺酸镍为电解液的主成分，通过多年的实际操作和探索，设计了较为适用的配方和工艺规范（见表5－23）。
   在电镀中电镀层厚度的均匀性是电铸模版的重要指标。实验研究表明溶液成分及工艺规范对电铸镍性能有较大影响（见表5－24）。
   表5－23 电铸镍的工艺规范和工艺特点
工艺规范 溶液成分浓度／(g/L) Ni(NH2SO3)2·4H2 350～400
NiCl2·6H2O 5～10
H2BO3 30～40
润湿剂 适量
pH
温度/℃
电流密度/(A/dm2)
阴极与阳极之比
搅拌方式
过滤方式 3.5～5
35～60
1～20
1:3
空气
连续循环
工艺特点 镍层沉积速度快，强度大，硬度高，内应力小，抗延展性能好，溶液温度高于70℃，pH＜3时会水解
表5－24 溶液成分及工艺规范对氨基酸盐电铸镍层性能影响
性能 操作条件 溶液成分
σb（拉伸强度） 随温度上升而有所提高
随PH值的上升而增高
随电流密度的上升而降低 随镍含量的升高而略有降低
δ（延伸性） 随PH值的上升而降低
随电流密度的上升而增高 随镍和氯化物含量的升高而略有增加
HV（硬度） 随温度的上升而略降低
随PH值的上升而增高 随镍和氯化物含量的升高而略有降低
σ（内应力） 随温度的上升而降低
随电流密度的上升而增高 随氯化物含量的升高而明显增加 

   （四）电铸液的净化处理及故障排除
    在生产过程中去除电解液中的杂质具有重要意义。首先应该使用符合要求的氨基磺酸镍及一些辅助药品，上海化学试剂二厂生产的氨基磺酸质量较稳定，溶液配好过滤后用小电流进行电解处理，一星期后便可投入正常使用。在使用过程中为保证铸层性能稳定，必须连续时行条件处理。由于电流密度较高，必须采用高活性的含硫去极化阳极（见表5－25）。
    表5－25 各种杂质的影响及去除方法
杂质种类 显示危害时含量／(g/L) 影响 去除方法
铁(Fe2+) 0.03～0.05 镀层发脆，有针孔 加1～2ml/L，30%H2O2,加温至60℃，搅拌1～2h，调pH值5.5，保温1～2h，趁热过滤
锌(Zn4+) 0.02～0.05 低电流密度区发黑，镀层发脆，出现黑条纹 调pH值至6，加5～10g/L的CaCO3至pH值6．3，在68℃下不断搅拌1～2h，趁热过滤
铬(Cr6+) 0.01 阴极电流效率下降，镀层黑而脆，当含量0．1g/L时，完全镀不出镍 在60℃时，调pH至3，加入0．02～0．4g/L的Na2S2O4，搅拌1h，调pH值至5．0～5．5，3静置过滤，加适量H2O2
铜(Cu+) 0.01～0.05 低电流密度区发黑过多时，镀层呈海绵状 调pH至3，以0.05～0.1A/dm2电流密度电解处理，阴极用镀镍瓦楞铁板
硝酸根(NO3) 微量 镀层发灰，发脆和弯曲时呈粉末状，当含量达0.2g/L时，阴极电流效率显著下降，镀层黑色 调pH值至1～2，在60℃，增大阳极面积，在高电流密度下电解,然后逐步降低到0.2A/dm2,至溶液正常为止
有机杂质 　 镀层发脆，发黑或发光，产生条纹和针孔 加H2O2活性炭联合处理
    电铸出了故障，首先要确定故障的原因。不同的镀液或不同的杂质，常需要用不同的方法进行处理，应根据具体情况选择适当的方法净化镀液，通常应考虑：①处理后的镀液性质和镀层质量要好；②处理费用要少；③处理时操作要简便，迅速，表5－25介绍了氨基磺酸镍层中各种杂质的影响及去除方法。 

  （五）翻铸工作模版
   翻铸第二代、第三代工作模版的电镀工艺和设备也制造母版大致相同，其主要差别在于：
  （1）翻铸工作模版时，阴极本身是导电的，因此不必进行敏化、活化的镀前处理；
  （2）翻铸工作模版时，要解决与母版的剥离问题。通常的办法是，在镀前用纯化溶液对母版作纯化处理，在母版与工作模版之间生成一层氧化层。
   实验表明，一个模版经过10次纯化处理后，干涉条纹开始部分脱落，质量变坏。按这样计算，一个母版最多可翻铸100块高质量的第三代工作模版。 

   应该指出，这里介绍的工艺和设备适合小批量的生产，只要灵活应用文中介绍的工艺技术，很容易制造出合格的全息金属模版，如欲开展大规模工业生产，最好购买自动化程度更高的昂贵的电铸设备。