全息金屬模版製造工藝
（一）金屬模版的特點
全息圖的模壓複製與傳統的凸版印刷工藝上十分相似。所不同的是，凸版印刷屬於冷加工，通過油墨進行文字和圖像的轉印，而全息圖模壓複製屬於熱加工，通過加勢加壓將金屬模版上的浮彫條紋轉印到熱塑性材料上。另一個顯著的差別是，全息圖模壓複製屬於微細加工範疇，它所轉移的浮彫條紋具有十分精細的結構，其空間頻率通常在1000線／mm以上，而浮彫的平均深度僅有光波和的幾分之一。因此，全息金屬模版比起印刷凸版來，有差高得多的質量要求。可以說，全息模版的質量在很大程度上決定了全息圖成品的質量優劣。所以全息圖模版的製造是全息圖模壓複製的關鍵工藝。
一個理想的全息金屬模版應當滿足下述主要的質量指標。
（1）厚度及其均勻性 用於滾壓的全息模版，其厚度大約為0．05mm。用於平壓的模版，其厚度與全息圖的尺寸有關，對50．8mm×50．8mm的全息圖，模版厚度應在0．25mm左右；當全息圖大於304．8mm×304．8mm時，模版厚度應大於1．016mm。無論平壓或滾壓，模版厚度都應均勻，同一塊模版的最大厚度偏差不得大於0．0013mm；同一壓滾上固定的不同模版之間，厚度偏差也不大於0．013mm。
（2）應力 金屬模版應柔韌、平整、無應力。既不出現中心凸邊緣捲曲的拉伸應力，也不出現中心凹陷邊緣上翻的壓應力。張應力或壓應力應維持在0～20Pa範圍內。
（3）外觀 全息金屬模版正面應光亮、銀白、無裂紋、無針孔、無印跡及任何瑕疵，模版的反面應平整無裂紋、無滲漏、無結疤、無凸緣或無變形。
（4）圖像質量 全息金屬模版實際上是一塊反射再現的浮彫全息圖。有關文獻証明，彩虹全息圖在反射方式下再現，其衍射效率甚至會高于透射方式下再現。所以一塊高質量的全息模版，應具有清晰的再現像，其衍射效率應不低於原版浮彫全息圖。
（5）硬度 應有較高的硬度，維氏顯微硬度應保持在210～270N／mm2範圍內。
（二）金屬模版製作工藝
全息金屬模版的製造可分為三步：
①在光致抗蝕劑全息圖上形成第一層導電層；
②通過電鑄，在第一層導電層上形成一層稍厚的金屬支撐層；
③利用第一版（母版）翻鑄工作模版。下面分別介紹模版的製造工藝和質量控制方法。
1．光致抗蝕劑全息圖上導電層的形成
製造全息金屬模版的第一步是在光致鈧蝕的全息圖表面形成一個金屬導電層。這層金屬導電層的作用有兩條；第一，通過在光致抗蝕劑表面沉積極微細的金屬顆粒，可將浮彫全息烀上的干涉紋槽真實地轉移到金屬表面上，形成全息金屬模版的雛型；第二，光致抗蝕劑表面的導電層在以後的加厚電鑄中作為陰極芯，將吸引源源不絕的離子在其上進行沉積，達到加厚的目的。
因此形成金屬導電層的工藝要求是如下:
①處理溫度不能高于光致抗蝕劑融化溫度，否則將破坏全息圖上浮彫的條紋。
②光致抗蝕劑能溶于稀碱，因此，在所有反應過程中，應嚴格控制溶液的PH值和反應時間。一般來說，對BP－212光致抗蝕劑來說，溶液的PH值應低於7，反應時間應不超過3min為宜。
③導電層的厚度以能完全覆蓋光致抗蝕劑的表面浮彫為宜。導電層太薄，不利於浮彫圖形的真實轉移，太厚則熱必延長反應時間。容易損坏光致抗蝕層。一般來說，全息圖的浮彫深度在0．1μm左右，導電層的厚度控制在0．03μm左右就能滿足上述要求。
④導電層應厚度均勻，不允許出現針孔、裂縫、花紋或別的疵病。
在光致抗蝕劑表面形成金屬導電層通常有以下幾種方法:
（1）真空鍍銀 這種方法適宜製造尺寸較小的金屬模版，其操作程序是把仔細處理過的光致抗蝕劑全息圖面朝下固定在真空室的頂部，從底部蒸發純淨的銀，使其在全息圖表面沉積。為了獲得牢固而緻密的導電層，除對真空鍍膜機性能有較高要求外，還需要使用循環液態氦以獲得0．067Pa以上的高真空度。這種工藝效率較低，且當全息圖尺寸超過152．4mm×152．4mm時，就難以獲得均勻的導電層。
（2）化學鍍銀 化學鍍銀是在非金屬材料表面形成導電層的最常用方法之一。它的基本化學過程是所謂銀鏡反應。用轉化糖還原銀的反應式可表示為
nAg++3/2nOH-+C6H12O6→nAg+nH2O+1/2nRCOO-
式中，n是化學計算係數，它與轉化糖和銀離子的濃度有關。C6H12O6是單糖的分子式，R是烴基。
化學鍍銀是兩步浸漬過程。第一步要對被鍍表面敏化，常用的敏化劑是氯化亞錫溶液。通過敏化處理被鍍面吸附一層易於氧化的金屬離子，能引發金屬銀的快速均勻沉積，並參加鍍層與基材的結合強度。第二步通過在鍍液中浸漬實現銀的沉積／
化學鍍銀配方很多，一般在專業書籍中均能查到。但一般資料上介紹的化學鍍銀溶液穩定性極差，難以得到足夠厚的緻密銀層。
我們對有關資料提供的內容進行了適當的改進，設計了較為適用的配方和操作規範（見表5－21）。
表5－21 化學鍍銀配方及操作規範
化學成分 分子式 濃度/(g/L) 硝酸銀 AgNO3 4 氫氧化鈉 NaOH 7 氨水 NH4OH 適量 葡萄糖 C6H12O6 10 穩定劑 0.1 溫度／℃ 5～10 時間／min 5～10
研究表明，鍍液配方和工藝規範對導電層的質量影響遵循以下几條規律：
①增大Ag+濃度可提高平均沉積速度。特別當Ag+濃度低於30mg分子時，影響尤為顯著；
②增大鍍液PH值，可使平均沉積速度加快，但當c(OH)＞0.2×103mlo/m3時，鍍層開始變化；
③增大氨的濃度，起始沉積速度減小，但溶液穩定性和鍍層厚度增加；
④增大葡萄糖的濃度，可加快平均沉積速度，但鍍層最大厚度減小；
⑤加入適量穩定劑，可控制沉積速度和鍍液的分解反應，延長鍍液的半衰期；
⑥升高鍍液工作溫度，銀的沉積速度加快，但本體反應也加快，因此反應應在最低溫度下進行。
（3）噴銀 噴銀的反應機理與化學鍍銀相同，只是在操作上不是通過浸漬，而是將A液和B液通過一個帶兩個噴嘴的噴槍同時噴射到光致抗蝕劑表面上，使還原的銀迅速沉積。在噴鍍時，通常要使被鍍層牌高速旋轉狀態，可以獲得均勻的導電層。這種方法生產效率較高，還適合製造大尺寸的全息金屬模版。
（4）化學鍍鎳 化學鍍鎳也是一種催化還原反應。
對化學鍍鎳機理的解釋可表示為
Ni2++H2O2-+H2O→HPO32-+3H-+Ni
它和化學鍍銀在工藝上的差別是，化學鍍鎳是一個兩步過程。第一步是在鍍前處理中除了需要敏化之外，還需要作活化處理。所謂活化處理實際上“播晶種”，即在敏化后的被鍍表面上再置換一層高活性的金屬微粒作為催化中心。在化學鍍鎳中常用的活化劑是氧化鈀，活化時間為1－2。第二步是在加熱的容器內通過浸漬作化學鍍鎳。表5－22推薦一個以硫酸鹽為主鹽，以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍鎳配方和工藝規範。這個配方呈酸性，在室溫下操作，固而特別適合在光致抗蝕上化學鍍鎳。
表5－22 化學鍍鎳液配方及工藝規範
化學成分 分子式 濃度／(g/L)
硫酸鎳 次亞磷酸鈉 醋酸鈉 硫酸肼 NiSO4·7H2O NaH2P2·2H2O NaCH3COO·3H2O 25 25 10 10
pH值 溫度／℃ 時間/min 4～5 30～40 5～10
2．電鑄金屬模版
浮彫全息圖表面附着一層金屬銀，一般為0．05～0．2μm厚，但這層薄膜完全不能進行規模化複製，為此必須對這層金屬膜加厚－電鑄。電鑄槽內進行，其工作原理如圖5－60所示。當外加電源在兩極板之間施以一定電位時，陽極鎳板上的鎳被電離而在陰極光刻原版上還原成鎳，以形成足夠強度凹凸形狀的鎳層，其厚度一般為50～100μm。
圖5－60 電鑄工作原理
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電鑄時由於鑄層較厚，必須採用不同于電鍍時所用的那種電解液和工藝規範，以保証金屬迅速沉積。此外，電鑄時，對沉積金屬的組織與力學性能要求甚嚴，尤其是當金屬從電解液中開始沉積至導電層極薄的母模上的初始時刻。電鑄設備包括電鍍槽、直流電源、鎳陽極、過濾泵、鍍液溫度器和陰極移動裝置等。
（三）電鑄鎳工藝規範及其性能
在電鑄中，對電解液的基本要求是電解所得沉積物應具有一定的物理化學及力學性能。金屬沉積速度要高，金屬沿陰極表面的分布應均勻，電解液應具有穩定性，電鑄鎳具有較高的強度和硬度，且抗延展性能良好，氨基磺酸鹽電解液具有比硫酸鹽電解液更高一些的分能力，並且具有沉積速度快和容易得到低應力等優點。因此，北京理工大學根據實際需求採用氨基磺酸鎳為電解液的主成分，通過多年的實際操作和探索，設計了較為適用的配方和工藝規範（見表5－23）。
在電鍍中電鍍層厚度的均勻性是電鑄模版的重要指標。實驗研究表明溶液成分及工藝規範對電鑄鎳性能有較大影響（見表5－24）。
表5－23 電鑄鎳的工藝規範和工藝特點
工藝規範 溶液成分濃度／(g/L) Ni(NH2SO3)2·4H2 350～400
NiCl2·6H2O 5～10
H2BO3 30～40
潤濕劑 適量
pH
溫度/℃
電流密度/(A/dm2)
陰極與陽極之比
攪拌方式
過濾方式 3.5～5
35～60
1～20
1:3
空氣
連續循環
工藝特點 鎳層沉積速度快，強度大，硬度高，內應力小，抗延展性能好，溶液溫度高于70℃，pH＜3時會水解
表5－24 溶液成分及工藝規範對氨基酸鹽電鑄鎳層性能影響
性能 操作條件 溶液成分
σb（拉伸強度） 隨溫度上升而有所提高
隨PH值的上升而增高
隨電流密度的上升而降低 隨鎳含量的升高而略有降低
δ（延伸性） 隨PH值的上升而降低
隨電流密度的上升而增高 隨鎳和氯化物含量的升高而略有增加
HV（硬度） 隨溫度的上升而略降低
隨PH值的上升而增高 隨鎳和氯化物含量的升高而略有降低
σ（內應力） 隨溫度的上升而降低
隨電流密度的上升而增高 隨氯化物含量的升高而明顯增加
（四）電鑄液的淨化處理及故障排除
在生產過程中去除電解液中的雜質具有重要意義。首先應該使用符合要求的氨基磺酸鎳及一些輔助藥品，上海化學試劑二廠生產的氨基磺酸質量較穩定，溶液配好過濾后用小電流進行電解處理，一星期后便可投入正常使用。在使用過程中為保証鑄層性能穩定，必須連續時行條件處理。由於電流密度較高，必須採用高活性的含硫去極化陽極（見表5－25）。
表5－25 各種雜質的影響及去除方法
雜質種類 顯示危害時含量／(g/L) 影響 去除方法
鐵(Fe2+) 0.03～0.05 鍍層發脆，有針孔 加1～2ml/L，30%H2O2,加溫至60℃，攪拌1～2h，調pH值5.5，保溫1～2h，趁熱過濾
鋅(Zn4+) 0.02～0.05 低電流密度區發黑，鍍層發脆，出現黑條紋 調pH值至6，加5～10g/L的CaCO3至pH值6．3，在68℃下不斷攪拌1～2h，趁熱過濾
鉻(Cr6+) 0.01 陰極電流效率下降，鍍層黑而脆，當含量0．1g/L時，完全鍍不出鎳 在60℃時，調pH至3，加入0．02～0．4g/L的Na2S2O4，攪拌1h，調pH值至5．0～5．5，3靜置過濾，加適量H2O2
銅(Cu+) 0.01～0.05 低電流密度區發黑過多時，鍍層呈海綿狀 調pH至3，以0.05～0.1A/dm2電流密度電解處理，陰極用鍍鎳瓦楞鐵板
硝酸根(NO3) 微量 鍍層發灰，發脆和彎曲時呈粉末狀，當含量達0.2g/L時，陰極電流效率顯著下降，鍍層黑色 調pH值至1～2，在60℃，增大陽極面積，在高電流密度下電解,然後逐步降低到0.2A/dm2,至溶液正常為止
有機雜質 鍍層發脆，發黑或發光，產生條紋和針孔 加H2O2活性炭聯合處理
電鑄出了故障，首先要確定故障的原因。不同的鍍液或不同的雜質，常需要用不同的方法進行處理，應根據具體情況選擇適當的方法淨化鍍液，通常應考慮：①處理后的鍍液性質和鍍層質量要好；②處理費用要少；③處理時操作要簡便，迅速，表5－25介紹了氨基磺酸鎳層中各種雜質的影響及去除方法。
（五）翻鑄工作模版
翻鑄第二代、第三代工作模版的電鍍工藝和設備也製造母版大致相同，其主要差別在於：
（1）翻鑄工作模版時，陰極本身是導電的，因此不必進行敏化、活化的鍍前處理；
（2）翻鑄工作模版時，要解決與母版的剝離問題。通常的辦法是，在鍍前用純化溶液對母版作純化處理，在母版與工作模版之間生成一層氧化層。
實驗表明，一個模版經過10次純化處理后，干涉條紋開始部分脫落，質量變坏。按這樣計算，一個母版最多可翻鑄100塊高質量的第三代工作模版。
應該指出，這裡介紹的工藝和設備適合小批量的生產，只要靈活應用文中介紹的工藝技術，很容易製造出合格的全息金屬模版，如欲開展大規模工業生產，最好購買自動化程度更高的昂貴的電鑄設備。
